微生物燃料電池處理污水并產(chǎn)能的潛力分析
全球性生態(tài)危機促使污水處理轉向資源與能源化方向發(fā)展。污水“能源工廠(chǎng)”或“碳中和”運行理念更是激發(fā)了人們從污水中回收能源的研究熱潮。其中，微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)作為一種新能源方式，可將污水中有機質(zhì)（COD）直接轉化為電能，似乎預示著(zhù)一種污水能源化革命，以至于對它的研究自2004年在EST上首發(fā)便“熱”的一發(fā)不可收拾，僅原創(chuàng )者Logan教授論文發(fā)表數目前便達300篇以上，全球相關(guān)研究論文更是高達1.4萬(wàn)以上。方興未艾的MFCs研究能否實(shí)現工程化，其有機質(zhì)能源轉化率較傳統方式表現如何？早在2014年，我們就在《中國給水排水》上發(fā)表過(guò)相關(guān)文章，對MFCs用于實(shí)際污水處理可獲得的能量進(jìn)行了匡算，發(fā)現其能源轉化效率（庫侖效率）還不及剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷。況且，MFCs有限能量轉化率是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。近20年前赴后繼的密集性研究仍使MFCs徘徊在研發(fā)階段，這說(shuō)明MFCs在污水能源化方面確實(shí)難勝大任。本期回顧早期文章論點(diǎn)，試圖厘清“雙碳”目標下污水能源化的前進(jìn)方向。
01 MFCs 發(fā)展歷程與研究現狀
從1910年英國植物學(xué)家Potter提出生物發(fā)電到美國Logan教授研究組利用厭氧污泥接種將MFCs應用于污水處理及其能源化，MFCs研究總體上可以分為三個(gè)階段：
MFCs雛形階段
1910年英國植物學(xué)家Potter教授研究發(fā)現，把酵母菌和大腸桿菌放入含有葡萄糖培養基中進(jìn)行厭氧培養，在這些細菌氧化有機物的過(guò)程中，鉑電極上產(chǎn)生了 0.3~0.5 V的開(kāi)路電壓和0.2 mA的電流。Potter教授第一次將小分子微生物的分解過(guò)程與產(chǎn)電現象聯(lián)系起來(lái)，證實(shí)生物體可以產(chǎn)生電流，第一次提出了生物發(fā)電的概念，這被視作為MFCs研究的開(kāi)端。
電子傳遞中介體階段
20世紀80年代， 研究人員發(fā)現可以通過(guò)向陽(yáng)極額外投加電子傳遞中介體來(lái)加速電子從底物向陽(yáng)極表面的轉移，進(jìn)而提高M(jìn)FCs的功率輸出；中介體一般是化學(xué)染料類(lèi)物質(zhì)，如，中性紅、蒽醌、硫堇等。電子傳遞中介體在一定程度上促進(jìn)了電子的轉移，但無(wú)形中增大了電子傳遞的距離，而且多數中介體成本較高并易對微生物產(chǎn)生毒性作用、自身也容易分解。
無(wú)介體 MFCs 階段
1999年Kim等首次發(fā)現有些微生物在代謝過(guò)程中可將電子直接傳遞到電極表面。2002年，Lovley研究小組從海底沉積物中發(fā)現了一種存在于底泥中的特殊微生物——Geobacteraceae，可以在不投加氧化還原電子傳遞中介體的厭氧條件下，MFCs持續穩定地利用乙酸等基質(zhì)產(chǎn)生電流。次年，Chaudhuri和Lovley還從海底沉積物中分離出一株金屬還原細菌——Rhodoferax ferrireducens，能夠氧化葡萄糖和一些其他有機物，電子回收效率(庫侖效率)可高達80%以上。隨著(zhù)直接MFCs的發(fā)現和MFCs產(chǎn)電功率的提高，Logan研究小組開(kāi)始將MFCs技術(shù)應用于實(shí)際污水處理，似乎為污水能源化開(kāi)辟了一條新途徑。
02 MFCs工作原理與分類(lèi)
工作原理
以雙室MFCs為例(圖1)闡述MFCs的產(chǎn)電過(guò)程。MFCs工作時(shí)：
①參與細菌在陽(yáng)極室中氧化分解有機底物(COD)產(chǎn)生CO2和H+，同時(shí)產(chǎn)生電子并直接傳遞到陽(yáng)極表面(或通過(guò)電子傳遞中介體傳遞到陽(yáng)極表面)；
②產(chǎn)生的電子通過(guò)陽(yáng)極和導線(xiàn)流經(jīng)外電路閉合回路到達MFCs之陰極，陽(yáng)極中產(chǎn)生的H+則透過(guò)質(zhì)子交換膜擴散到陰極保持電荷平衡；
③電子到達陰極后與陰極室中的電子接受體(O2)結合發(fā)生還原反應，從而構成電子閉合回路，使得電子在流經(jīng)外電路時(shí)對外做功而輸出電能。
可見(jiàn)，MFCs實(shí)質(zhì)上就是陽(yáng)極室中產(chǎn)電微生物降解COD并產(chǎn)生電子與電流的過(guò)程，有效地將有機物降解和其所含能量轉化(電能)合二為一。目前研究顯示，陽(yáng)極室電子傳遞途徑主要有4種形式:
①產(chǎn)電微生物細胞與電極表面直接接觸轉移；
②納米導線(xiàn)轉移；
③電子中介體轉移；
④通過(guò)產(chǎn)電微生物細菌生理代謝過(guò)程中產(chǎn)生具有還原性的代謝產(chǎn)物(H2、甲酸鹽等)轉移。前兩種形式對應直接微生物燃料電池，后兩種形式對應間接微生物燃料電池。
03 MFCs基本結構與分類(lèi)
MFCs 反應器通常由三部分組成，即: 陽(yáng)極、陰極 和質(zhì)子交換膜。目前，MFCs分類(lèi)方法尚無(wú)統一標準，普遍采用的分類(lèi)方法主要有兩種: 一種是根據陽(yáng)極室中產(chǎn)電微生物的電子傳遞機理進(jìn)行分類(lèi)，另外一種是根據微生物燃料電池的構型進(jìn)行分類(lèi)。表1顯示了各種不同分類(lèi)類(lèi)型的MFCs。
基于以上研究成果，可以大致估算以生活污水和以單一基質(zhì)（如，葡萄糖、乙酸）為底物的MFCs能量轉化效率：
①以單一基質(zhì)為底物的MFCs能量轉化效率取MFC最大COD去除率為90%。由于不存在其他電子受體的干擾，可以認為這90%的COD可全部參與產(chǎn)電過(guò)程。庫倫效率取平均值70%，忽略電位損失，則以單一基質(zhì)為底物的MFC能量轉化效率為：90%×70%=63%。
②以實(shí)際生活污水為底物的MFCs能量轉化效率根據現有研究成果，取COD平均去除率為75%，其中，約30%的COD未參與產(chǎn)電過(guò)程，而是以NO3-/SO42-作為電子受體發(fā)生還原反應，那么，實(shí)際參與產(chǎn)電過(guò)程的COD占總COD的百分比約為1×75%×30%=52.5%。庫倫效率取最大值20%，則MFC將52.5%COD中貯存的能量按最大庫倫效率轉化能量之效率為：52.5%×20%=10.5%。
③傳統厭氧消化產(chǎn)甲烷能量轉化效率傳統污水處理COD去除率可達90%，去除1 kg COD產(chǎn)生約0.4 kg 的剩余污泥（以COD計）；剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的能量轉化效率平均為55%。取熱電聯(lián)產(chǎn)效率0.8，則剩余污泥傳統厭氧消化產(chǎn)甲烷轉化為電能的效率約為：55%×0.9×0.4×0.8=15.8%。
上述MFCs與傳統厭氧消化能量轉化效率匡算表明，MFCs只有在以單一基質(zhì)為底物時(shí)方能顯現出與眾不同的能量轉化效率，用其處理實(shí)際污水時(shí)可獲得的能量轉化效率還不及污水處理后所產(chǎn)生的剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷之能量轉化效率。進(jìn)言之，MFCs從降解COD中獲得的有限能量轉化效率則是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。
04 展望
作為一種仍處在研發(fā)之中的污水處理技術(shù)，MFCs理論上為污水處理及其能源化開(kāi)辟了一條新途徑，但是這種技術(shù)距實(shí)際工程應用仍存在著(zhù)相當的距離，主要是因為其能量轉化效率太低且以犧牲脫氮除磷所需碳源作為代價(jià)。以MFCs是為基礎衍生而來(lái)的MECs雖以單一基質(zhì)為底物時(shí)亦可獲得不錯的產(chǎn)氫效果，但其處理實(shí)際污水時(shí)制氫效率偏低，影響了實(shí)際應用價(jià)值。為使MFCs/MECs向實(shí)際污水處理工程應用方向轉化，今后應從以下方面尋求突破。
①篩選產(chǎn)電效率更高的微生物。產(chǎn)電效率低、輸出電壓/電流不穩定是MFCs 研發(fā)中面臨的最大問(wèn)題。為此，篩選產(chǎn)電效率更高、活性更強的產(chǎn)電微生物尤為重要�；旌暇NMFCs 顯示出更強的產(chǎn)電效率和穩定性，是未來(lái)MFCs發(fā)展的一種趨勢。
②研究產(chǎn)電微生物的代謝過(guò)程及電子傳遞機理。陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的代謝過(guò)程及電子傳遞途徑是MFCs的核心。明確不同的產(chǎn)電微生物的代謝過(guò)程，是提高微生物活性及生物量的關(guān)鍵所在，而明確電子傳遞途徑則是提高電子轉移速率，進(jìn)而提高 MFCs輸出功率的關(guān)鍵所在。
③改進(jìn)電極材料。電能的輸出在很大程度上受陰極反應的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧化還原反應能力及O2通過(guò)質(zhì)子交換膜擴散至陽(yáng)極而影響陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的活性。因此，對于陰、陽(yáng)極材料的選擇仍是MFCs今后研究的重點(diǎn)之一。
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